锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液几部分组成。锂离子通过电解液在正负极之间来回移动完成电池的充放电过程。其中隔膜在电池中主要起着防止正极与负极接触，阻隔充放电时电路中的电子通过，允许电解液中锂离子自由通过，从而实现离子传导的重要作用。

干法隔膜与湿法隔膜

         隔膜的原材料主要为PE （聚乙烯）或 PP （聚丙烯）等烯烃化工原材料。按照工艺可分为干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜、湿法隔膜和3层PP/PE/PP复合隔膜，这几种隔膜的主要区别在于微孔的成孔机理不同。

图一：隔膜产业链示意图

       干法隔膜工艺是隔膜制备过程中采用的方法，该工艺是将高分子聚合物和添加剂原料混合形成均匀的熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，然后片晶结构经过热处理得到硬弹性的聚合物膜，在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺，干法单向拉伸工艺主要以PP为原料。

       湿法工艺又称为热致相分离法(TIPS)，主要利用热致相分离原理生产单层PE 隔膜。湿法工艺的基本过程为：在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，形成液固或液液相分离，再将其中的高沸点溶剂萃取，经过干燥、热处理等工序获得一定结构形状的高分子微孔膜。

图二：湿法隔膜生产工艺流程

        从工艺环节来看，两种方式的主要区别在于成孔方式，干法工艺通过拉伸，而湿法通过溶剂萃取和相分离成孔。简单来说，是否需要溶剂也是两者主要的差异。

图三：干法隔膜湿法隔膜的优缺点对比

扫描电镜下的隔膜形貌

         工艺上的差异决定了产品性能的不同，而产品的性能往往取决于材料的微观结构。扫描电镜作为材料微观结构表征的利器，已经成为隔膜制造商必不可少的分析工具。赛默飞超高分辨场发射扫描电镜Apreo 2兼具高质量成像和多功能分析性能于一体，采用双引擎技术，超低电压下可直接分析不导电样品，且无需做喷镀处理。

         如下图四所示，在200V低电压下，直接将剪切的隔膜置于Apreo 2电镜中，凭借快捷的FLASH功能，设备可自动执行精细调节动作，只需移动几次鼠标，就可完成必要的合轴对中、消像散和图像聚焦校正，即使电镜初学者也能充分发挥Apreo 2的性能。

         通过电镜结果，可以观察隔膜表面的孔径大小和及其分布；孔径越大，隔膜对锂离子迁移的阻力越小，锂离子的穿透能力越强，但孔径过大又会导致隔膜的机械性能和电子绝缘性能下降，造成正负电极短路；孔径太小则会增加电阻。孔径分布不均，工作时易造成局部电流过大，从而影响电池的性能。

图四：干法隔膜低电压下成像结果

          尽管目前商用锂离子电池隔膜多以聚烯烃材料为主，但也存在许多缺陷。干法隔膜的缺点是该微孔膜生产过程中没有进行横向拉伸，使用时横向易开裂；批量生产的电池内部微短路机率相对较高；电池安全、可靠性不高。而湿法工艺需要大量的溶剂，易造成环境污染；与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大；因只能生产较薄的单层PE材质的膜，熔点只有130 ℃，热稳定性较差。

图五：聚烯烃基膜表面改性示意图

         在原有聚烯烃隔膜的基础上进行表面涂覆可以有效地提升隔膜的耐高温性和电化学性能。涂覆改性主要包括无机-有机改性和有机-有机改性。无机-有机改性的涂覆材料以Al₂O₃ 为代表，还包括SiO2、TiO₂、ZrO₂、MgO 等无机粒子， 通常采用PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为黏合剂。

          如下图六所示，利用赛默飞超高分辨场发射扫描电镜Apreo 2所拍摄的湿法隔膜表面和表面进行陶瓷涂覆改性的湿法隔膜。凭借镜筒内完善的“三位一体式”探测器系统，在低电压下清晰观察涂覆层中PVDF和陶瓷层的分布状态。

图六：湿法隔膜基膜（左）和表面陶瓷涂覆层（右）

        除此之外，还有研究者利用熔喷纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)/SiO₂复合隔膜，与商业化PE隔膜相比，表现出更优良的孔隙率，由该隔膜组装的电池表现出较高的容量保持率。

赛默飞场发射扫描电镜Apreo 2

参考资料：

[1]刘天一,张汉鸿,杨禹.高耐热陶瓷涂覆锂离子电池隔膜研究进展[J].广东化工,2021.

[2]刘会会,柳邦威.锂电池隔膜生产技术现状与研究进展[J].绝缘材料,2014.

[3]郭旭青,杨璐,李振虎等.锂离子电池隔膜研究进展及市场现状[J].合成纤维,2022,

[4]高会普.高性能复合熔喷锂离子电池隔膜的研究[C].东华大学,2016.

[5]中泰证券研究所-公开资料-湿法隔膜专题报告.